R² elevado não elimina a falta de ajuste

Um R² elevado resume quanto da variação total o modelo explica, mas não compara sozinho a curvatura restante com a repetibilidade do método. Quando o laboratório consegue repetir medições sob as mesmas condições, essas replicatas oferecem uma referência para separar variação aleatória e inadequação da função escolhida. A distinção é importante quando pequenas diferenças de concentração se multiplicam por grandes massas de lote.

Comparar o modelo com o erro puro

O teste de falta de ajuste divide a soma dos quadrados residual em duas partes: erro puro, obtido pela dispersão das replicatas em cada nível, e falta de ajuste, associada à diferença entre as médias dos níveis e a curva estimada. O NIST ressalta que replicatas são necessárias e que o teste complementa, não substitui, a análise gráfica dos resíduos.

Com n observações, m níveis distintos e p parâmetros, os graus de liberdade são n − m para erro puro e m − p para falta de ajuste. Sob os pressupostos usuais de erros independentes, normais e com variância comum, a razão dos respectivos quadrados médios pode ser comparada à distribuição F.

Uma curva de aparência excelente

Considere esta calibração inteiramente hipotética, em unidades de sinal arbitrárias:

A reta estimada é y = 99,66667 + 102,00000x e apresenta R² de aproximadamente 0,999966. Um gráfico com escala vertical ampla poderia esconder a diferença entre essa reta e as médias. Entretanto, os desvios das médias são aproximadamente +0,3333, −0,6667 e +0,3333 unidade de sinal.

O erro puro soma 0,12, com seis graus de liberdade. A falta de ajuste soma 2,00, com um grau de liberdade. Assim, o quadrado médio de erro puro é 0,02 e a razão F é 100. A estrutura restante é grande quando comparada à variabilidade das replicatas, apesar do R² próximo de um. Os números foram calculados para este cenário, não retirados de um ensaio CATPRO.

O que a conclusão permite fazer

O resultado aponta para investigar a adequação da reta dentro da faixa. Não autoriza simplesmente adicionar termos até obter um ajuste perfeito: com poucos níveis, um polinômio pode consumir os graus de liberdade sem demonstrar capacidade preditiva. Novos níveis e dados de verificação permitem avaliar se a curvatura é reproduzível.

Também é necessário examinar como as replicatas foram obtidas. Três leituras da mesma preparação não medem automaticamente a variabilidade de três preparações independentes. O desenho precisa corresponder à pergunta metrológica.

Utilidade para decisões sobre PGMs

Uma diferença pequena no sinal pode ter impacto desigual após inversão da curva, diluição e conversão para metal contido. Por isso, a revisão deve registrar resíduos, faixa e incerteza da concentração, e não apenas um limite mínimo de R².

Uma calibração é útil quando descreve o sistema com precisão compatível com a decisão. O número de casas decimais de R² não substitui essa demonstração. Replicatas bem planejadas transformam uma avaliação visual subjetiva em uma comparação quantitativa, mantendo claros os pressupostos e a escala em que a diferença importa.

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